晶种辅助合成是加速分子筛晶化的经典策略。传统的“结构遗传”理论将晶种活性归因于晶种与目标分子筛之间的拓扑结构相似性，但这一解释难以涵盖多种异质晶种同样能够高效促进晶化的现象。因此，晶种活性的分子本质仍有待阐明。

针对这一问题，闫文付、梅东海教授团队分别以SAPO-18（AEI拓扑）、NH4A（LTA拓扑）和SSZ-39（AEI拓扑）为晶种，并设置无晶种空白对照，构建了四组SSZ-39合成体系。实验结果表明，四组体系最终均获得组成相近的纯相SSZ-39，但晶化动力学存在显著差异，晶化速率依次为SAPO-18晶种体系> SSZ-39晶种体系> NH4A晶种体系>无晶种体系。其中，SAPO-18晶种体系仅需12 h即可完成晶化，其晶化速率分别为无晶种体系和SSZ-39晶种体系的6倍和2倍。

高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）分析表明，晶种能够显著改变液相前驱体的分布。高活性晶种使前驱体分布向低缩合度硅铝物种（含少于6个T原子）偏移，而低活性晶种体系和无晶种体系则以高缩合度硅铝物种为主。此外，晶种活性越高，与结构导向剂复合的低聚物种丰度越高，相应体系的结构导向剂利用效率也越高。

进一步研究表明，上述差异源于晶种骨架化学键的水解稳定性不同。密度泛函理论计算结果显示，三类骨架键的水解活化能垒存在显著差异，依次为P-O-Al（60.3 kJ·mol-1）< Si-O-Si（83.7 kJ·mol-1）< Si-O-Al（159.4 kJ·mol-1）。较低的水解能垒使SAPO-18中的P-O-Al键在强碱性条件下更易发生水解，促使晶种充分溶解，进而重塑液相前驱体的分布与平衡。同时，溶解释放的磷酸根不会干扰目标分子筛的骨架构建。

这项研究从骨架键化学的角度解释了晶种活性差异，提出以骨架键化学作为描述晶种活性的分子描述符，为理解传统“结构遗传”理论难以解释的异质晶种促晶化现象提供了依据（图1）。在合成应用方面，SAPO分子筛晶种辅助体系具有更宽的纯相合成窗口，并可在较低模板剂用量下实现高效晶化，为分子筛的低成本工业化合成提供了理论依据和技术思路。

相关成果以“Framework Bond Chemistry Governs Seed Activity through Molecular Precursor Regulation in SSZ-39 Crystallization”为题，发表于Journal of the American Chemical Society。博彩App 靳科研博士、中国科博彩App 教授为共同通讯作者。

图一：FT-ICR MS揭示的晶种骨架键化学介导的凝胶分子前驱体重塑机制

全文链接：//doi.org/10.1021/jacs.6c17287/